钛精矿中,含有大量杂质成分,在制备海绵钛之前,我们要将其先制备成一种中间产品,四氯化钛。
对于四氯化钛的生产过程,虽然各个国家工艺流程上稍有差异,但主要是由配料、氯化、精制三个环节组成。
1、配料
配料工段来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机,经初混后送入流花器,风送至氯化工段,经旋风和布袋收尘卸入混合料仓,供氯化炉使用。
2、氯化
氯化工艺主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法,沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用),其次是熔盐氯化,而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料,而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。
①沸腾氯化
沸腾氯化也称流态化氯化,是中国近几年普遍采用的生产方法,在美国、日本等国家也应用广泛。
流态化氯化的操作温度一般控制在1000-1050℃,在此温度下富钛料发生加碳氯化反应。在实际的生产中,准确的配炭比、氯料比、混合料粒度以及合适的氯化温度是影响沸腾氯化的关键因素。
②熔盐氯化
熔盐氯化在俄罗斯等国较为常见,中国也有部分厂家采用。
缺点为:(1)操作和设备复杂、劳动强度较大,对大量的熔盐回收处理困难,容易造成二次污染;(2)炉衬材料[ii]由于受高温熔盐的侵蚀寿命较短;(3)不适合大型氯化法钛白产品的生产。
3、精制
生产四氯化钛的原理是:通过蒸馏法除高沸点杂质;精制过程主要是将氯化生产的粗TiCl4中杂质分离出去,提纯为精品TiCl4,供下一工序生产使用。
粗TiCl4是一种红棕色或淡黄色的浑浊液体,含有的杂质按存在的相态主要有气体、液体和固体。精制过程先分离低沸点杂质,再分离高沸点杂质。其中与TCL4沸点相近的杂质最难分离,该过程也称为除钒过程。
通过精馏法除低沸点杂质,目前工业生产中实际应用的粗四氯化钛精制除钒方法有铜丝除钒法、H₂S除钒法、铝粉除钒法、矿物油除钒法等。
①铜丝除钒法
铜丝除钒可获得高质量的四氯化钛,但是属于间歇操作,不能连续生产,失效铜丝球的再生洗涤操作麻烦,劳动强度大,易造成环境污染,也不便于从中回收钒,而且此法不适宜于含钒高和大规模生产海绵钛及钛白粉厂家使用。
②H₂S除钒法
H₂S是一种有恶臭味的剧毒、易燃、易爆气体。因此,采用H₂S除钒劳动条件差、工艺较复杂。但H₂S除钒效果好,成本低。对于生产规模大的企业采用此法除钒是比较适宜的。
③矿物油除钒法
该方法在美国和日本广泛应用,将矿物油加入四氯化钛中,在加热条件下,将少量有机物加入到粗TiCl4溶液中,溶解于TiCl4中的有机物在高温下(一般为120-138°c)碳化,逐渐裂解为高度分散、高活性的新生态微细碳粒,同时粗TiCl4中的其他氯化物杂质对有机物的裂解具有催化作用,这种新生态的微细碳粒可选择性吸附或还原,使其以固态形式沉淀,除钒过程产生聚合性黏稠的残渣,易在加热器壁上结疤,工艺简单,设备少,除钒成本低。
④铝粉除钒法
铝粉除钒的实质是TiCl4除钒,在有AlCl₃作催化剂的条件下,铝粉可将TiCl4还原TiCl3,此低价钛氯化物为强还原剂。
这种方法多为俄罗斯采用,所生产的产品纯度高,四氯化钛经过强还原剂处理,许多杂质均被还原为低价物,这种方法产生的除钒残渣量少,且残渣易从TiCl4中分离出来,也易从除钒产生的钒渣中回收钒,除钒成本低,是一种适合于海绵钛生产的除钒方法。
高纯度TiCl4获得后,下一步就可以制备钛合金的关键原材料之一,海绵钛了!
终于,钛金属从矿石中出发,朝着你手中的钛合金材料,又向前迈进了一步!